用补充胶凝材料(SCM)取代熟料的动机是众所周知的。然而，粒状高炉炉渣、天然火山灰、合格粉煤灰和进一步的SCM的可用性有限;全球熟料生产的潜在替代总量不到30%。石灰石越来越多地被用作波特兰石灰石水泥的组成部分:梅花石是一种添加剂，可以提高研磨和性能。
标准
在许多欧洲国家(如意大利、法国、瑞士)，硅酸盐石灰石水泥(PLC)被广泛接受，市场份额已超过60%。
两种情况促进了这种发展:
- 当地石灰石的可获得性和其他SCMs的少量储量;
- 欧洲水泥标准EN 197-1，包括:
CEM II/ a - ll允许石灰石含量高达20%
CEM II/B-LL石灰石含量高达35%
CEM II / a - m -石灰石含量高达20%
CEM II / B-M -石灰石含量高达35%
CEM II / C-M (S-LL)—石灰石含量高达20%
CEM II / C-M (P-LL) -石灰石含量高达20%
CEM II / C-M (V-LL)—石灰石含量高达20%
CEM VI / (S-LL) -石灰石含量高达20%
如今，这些水泥不仅用于生产劣质混凝土等级，还可以根据EN 206-1认证用于许多博览会等级的混凝土。由于市场策略、传统或特殊应用，通常会设置限制。
经过对研究数据的广泛审查，并基于欧洲和加拿大的经验，标准委员会修订了ASTM C595，并于2012年引入了石灰石含量高达15%的IL型水泥。研究发现，硅酸盐石灰石水泥(含15%石灰石)的混凝土强度和耐久性与普通硅酸盐水泥相当。
机械强度
要比较硅酸盐水泥的机械强度，就必须讨论熟料和石灰石的细度。PC和PLC的比表面积(Blaine)相同，筛留率相同，粒径分布相同，比较是否正确?
即使有可能生产具有相同粒径分布(PSD)的硅酸盐水泥和硅酸盐石灰石水泥，也必须考虑到激光方法是基于所有颗粒都是球形的假设，而地面石灰石和熟料都不是球形的。
由于石灰石比熟料更容易磨碎，细小的石灰石颗粒丰富了熟料较少的PSD段。1、4因此，填料效应(致密颗粒填充)、溶解的水合物更快地在较高的表面沉淀以及进一步的效应可以提高PLC的机械强度，直到石灰石含量有限。这个限度取决于原料的质量和其他参数:5%的添加量是安全的。2
在实践中，硅酸盐石灰石水泥比硅酸盐水泥磨成更高的细度。Blaine在100cm范围内增加2/g是必要的，以补偿添加1%石灰石造成的强度降低。3.
轧机类型和工艺系统起着重要的作用。经典球磨机(封闭系统)的互磨(共磨)导致了广泛的PSD，这通常被认为是有益的，例如在可加工性方面。然而，超过一定限度的细灰岩会吸附过多的水，因此最好单独研磨(球磨机和混合设备)。4
用立式辊磨机(VRM)生产PLC是有利的。对比两种水泥(CEM II/A- ll 42.5)，一种使用VRM，另一种使用球磨机，结果表明VRM具有良好的性能。细度参数清楚地表明，VRM可以在不“过度研磨”石灰石的情况下产生更高细度的熟料。
显然，这种比较并不完全正确，因为熟料、石膏和石灰石来自不同的来源，但这两种水泥的石灰石含量相同，均为17-18%。
图1:2台石灰石含量相同的PLC在两种不同类型磨机上的粒度分布。
在图1a中，两个PSD图都显示了来自石灰岩的典型“肩”(范围为1-10μm)。球磨机中的熟料明显比VRM中磨得少，这将导致机械强度较低。虽然VRM研磨熟料的程度较高，但石灰石的细度并没有按比例增加。
图1 b:灰岩含量相同的两种水泥细度参数。
| 样本 | 1 | 2 |
|---|---|---|
| 磨机类型 | 球磨机，闭式系统 | 立式辊磨机 |
| 石灰岩(%) | 17.9 | 17.4 |
| x ' in RRSB (μm) | 24.6 | 17.0 |
| RRSB中的n | 0.87 | 0.94 |
| d90(μm) | 57.7 | 38.8 |
| d98(μm) | 89.0 | 56.4 |
| 密度(公斤/ dm3.） | 2.98 | 2.96 |
| 一个规格布莱恩(厘米2/ g) | 3610 | 4675 |
| 32μm筛上滞留率(%) | 20.9 | 4．5 |
图1b为石灰石含量相同的两种水泥细度参数。粒度分布和筛渣清楚地表明，高细度不仅是石灰石的作用，也是研磨良好的熟料的作用。
图2:两种强度增强剂(A和B)对水泥细度的影响在六种水泥样品上的表现。
| 1 | 2 | 3. | 4 | 5 | 6 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 一台规格激光器(厘米2/ g) | 2430 | 2630 | 3520 | 3890 | 4110 | 4560 |
| x ' (μm) | 33.2 | 29.7 | 22.6 | 20.1 | 18.9 | 18.8 |
| 打赌(cm2/ g) | 7340 | 8920 | 9920 | 12110 | 13650 | 18720 |
和易性
与抗压强度一样，混凝土的和易性(以坍落度或流场扩展来衡量)也受到细磨石灰石的积极影响。出血一般对PLC没有问题。不影响工作性的石灰石的最大含量取决于材料的质量以及熟料和石灰石的粒度分布。一般来说，使用15%的石灰石可以提高混凝土和砂浆的和易性(见图3)。
图3:石灰石含量对恒定w/c比和恒定抗压强度下砂浆(EN 196-1)和易性的影响
| 熟料(%) | 86.5 | 81.5 | 75.0 |
|---|---|---|---|
| 石灰岩(%) | 9.0 | 14.0 | 21.0 |
| 石膏(%) | 4．5 | 4．5 | 4.0 |
| sikagrind - 840 (%) | 0.035 | 0.035 | 0.035 |
| 一个规格布莱恩(厘米2/ g) | 3160 | 3710 | 4210 |
| 32μm筛上滞留率(%) | 32.1 | 27.2 | 19.1 |
| x ' in RRSB (μm) | 35.6 | 28.1 | 22.1 |
| 流量表展开，0 ' (mm) | 194 | 203 | 196 |
| 流量表，30 ' (mm) | 185 | 192 | 185 |
| 流台铺展，60 ' (mm) | 168 | 177 | 173 |
| 抗压强度，2天(MPa) | 22.5 | 23.0 | 23.1 |
| 抗压强度，28天(MPa) | 47.5 | 47.9 | 47.4 |
石灰石添加量越高，就需要较高的比表面积来补偿强度损失。强度增强剂能在一定程度上缓解机械强度与工作性之间的矛盾。另一个概念是将强度增强剂与超塑化剂结合使用。
使用抗磨环境条件和保持塑化效果的超减水剂，尽管在碱性条件下储存是由西卡首创的。6如今，这种方法在硅酸盐石灰石水泥的生产中得到了认可，并越来越多地应用于实践(见图4)。
图4:工作性能是市场接受新水泥的关键。PCE可改善水泥的低坍落度。
粉末流动特性
众所周知，由于石灰石颗粒之间的吸引力，硅酸盐-石灰石水泥具有较高的粘结阻力。这可能会阻碍卡车或筒仓的排放，因为固体会产生停滞区。
为了量化水泥的流动特性，人们开发了许多经验试验方法，如休止角、堆积密度比较法或充填集法7。充填指数提供了一个数值来控制克服振动引起的固结所需的力。该试验是水泥生产过程中日常控制的辅助手段，不适用于规范要求。包固指数越高，粉末流动性越低。
要了解PLC的特性，就需要一个测试装置来测量明确定义的物理特性。环形剪切试验机8提供了流动特性的明确测量值，这对新水泥的开发和筒仓的设计是有帮助的。在环形剪切试验机中，水泥样品被包含在环形剪切单元中(见图5)。垂直加载FN通过盖上的细加载杆施加。为了剪切样品，电池相对于盖子旋转(方向ω)，剪切所需的扭矩由作用于固定在负载梁上的杆的力F1和F2确定。
图5:环剪试验机的剪切单元，Schulze环剪试验机XSMr。
用固结应力与无侧限屈服强度之比来数值表征流动性。流动性数值(FFC)越大，粉末流动性越高。
通过含有聚羧酸酯醚(PCE)的水泥添加剂作为创新配方的一部分来调节PLC的粉末流动性是绝对可能的(图6)。必须小心使用正确的剂量。由于PCEs是一种非常强大的分散剂，粉末的流动性可能会变得太高，例如，当水泥必须在斜带上运输时，会产生负面后果。磨矿站的粉尘负荷或滤袋的容量可能是另一个限制因素。SikaGrind配方中PCE的含量可以通过定制来优化流动特性。
图6:sikagring -870(含pce增强剂)可提高水泥的流动性能。水泥样品是在实验室磨粉机中制备的，磨粉时间恒定，因此细度也随着SikaGrind的使用而增加。
| 样本N° | 1 | 2 |
3. |
4 |
|---|---|---|---|---|
| 熟料(%) | 100.0 | 80.0 | 100.0 | 80.0 |
| 石灰岩(%) | 0．0 | 20.0 | 0．0 | 20.0 |
| sikagrind - 870 (%) | 0．00 | 0．00 | 0.03 | 0.03 |
| 一个规格布莱恩(厘米2/ g) | 2515 | 3295 | 2670 | 3575 |
| 保留在 32μm筛(%) |
32.0 | 35.6 | 30.3 | 30.9 |
| x ' in RRSB (μm) | 31.1 | 26.1 | 30.3 | 29.5 |
| 粉流, 环形剪切，FFC |
2.00 | 1.32 | 2.30 | 1.80 |
| Pack-set指数 | 9 | 101 | 4 | 15 |
耐用性
水泥的种类会影响混凝土的耐久性。主要课题是环境作用和碱-硅反应。根据en206 -1，环境作用分为以下接触类别:
XC:碳酸致腐蚀;
XS:氯致腐蚀(海水);
XD:氯致腐蚀(除冰);
XF:冻融攻击;
XA:腐蚀性化学环境(如硫酸盐)。
CEM II/A-LL在大多数欧洲国家用于除XA外的所有暴露等级。9 CEM II/B-LL正在上升，越来越多的水泥生产商获得了该水泥在除XA外的所有暴露等级中的批准。
与ASTM C595/C595M-15混合液压水泥标准规范相对应，IL型水泥仅被允许作为中等(MS)或高(HS)抗硫酸盐水泥。
德国水泥生产商协会发起了一项研究项目，目的是确定粒径分布对含石灰石的水泥和用石灰石生产的混凝土性能的影响10、11：
某水泥厂在球磨机上通过互磨生产了四个成分相同的plc。所有水泥的石灰石含量均为30%。调整磨机和分离器的参数，以产生不同的水泥表面(Blaine)。相同的混凝土混合物(水泥= 300kg/m3.， w/c = 0.60)用于生产立方体，根据CEN/TS 12390-9进行冻融试验。混凝土在100次循环后的重量损失量必须小于10%，才能满足标准的要求。尽管根据Blaine, N°1和2水泥的比表面积明显更高，但它们不符合要求，而N°4水泥的Blaine较低，达到了目标。
结论:
结垢程度与Blaine并不一致，但熟料和石灰石的粒径分布是必不可少的。
SikaGrind对耐久性的贡献是什么?
为PLC量身定制的SikaGrind是非常有效的研磨辅助工具。SikaGrind极好地降低了石灰石的团聚倾向，因此，石灰石在极细颗粒段中的比例降低了，而熟料的细度增加了。通过这种方式，SikaGrind有助于减少孔隙度和氯离子扩散，这是避免点蚀的重要因素。此外，SikaGrind用于PLC的性能增强剂提高了混凝土的和易性——这对耐久性有进一步的积极影响，因为它避免了混凝土中形成蜂巢等。
图7:不同PSD的PLC的冻融电阻。布莱恩不是决定性因素。
图8: cem ii / a-ll 32.5r。减少6%的熟料含量。
参考文献
- 洛彻尔:泽门特。《科学与技术》，Düsseldorf, 2000，第107页。
- 作为MAC的石灰石，国际水泥评论，2013年1月，第65页。
- 网球,警察局;托马斯,M.D.A.;和Weiss, w.j.:关于水泥中石灰石含量高达15%的最新报告，SN3148，波特兰水泥协会，斯科奇，伊利诺伊州，2014,27-33页。
- De Weerdt, K.:分离磨削与互磨-技术现状，sintef报告SBF BK AO7022，特隆赫姆，2007，第12-13页。
- Engelsen, C.J:水泥制造中的质量改进剂-技术现状，coin -报告2,SINTEF建筑和基础设施，奥斯陆，2008年，第14页。
- Schrabback, j.m.:水泥市场的添加剂，世界水泥，2009年10月，第75-78页。
- 硅酸盐水泥充填指数测定的标准试验方法。
- (2)粉末和固体颗粒的流动特性，Wolfenbüttel, 2011，www.dietmar-schulze.de．
- 瑞士工程师和建筑师协会:《瑞士工程师和建筑师协会:自由的建筑和建筑结合注册》，Zürich, 2015。
- 《德国经济与社会》:VDZ-Tätigkeitsbericht 2009-2012, Düsseldorf, 2012, p 89。
- Verein Deutscher Zementwerke: VDZ-Activity Report 2012-2015, Düsseldorf, 2015, pp 136-139。
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作者
马蒂亚斯•迪特里希
公司产品工程师:水泥添加剂
目标市场具体
西卡服务公司